Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

keine Nichtvolumenarbeit Gl. (3.37) Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik dG = V dp − S dT keine Nichtvolumenarbeit Gl. (3.43) Variation von G (∂G/∂p)_T = V und (∂G/∂T)_p = −S konstante Zusammensetzung Gl. (3.44) Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung (∂(G/T)/∂T)_p = −H/T² konstante Zusammensetzung Gl. (3.46) Druckabhängigkeit von G_m G_m(p_E) = G_m(p_A) + V_m(p_E − p_A) inkompressible Substanz Gl. (3.49) G_m(p_E) = G_m(p_A) + RT ln(p/p^⊖) ideales Gas, isotherm Gl. (3.50) ideales Gas, isotherm Gl. (3.51)

      Zusatzinformation 1: Die Fugazität

      Zur Lösung von praktischen Aufgaben in der Physikalischen Chemie muss man oft die Betrachtung idealisierter Systeme verlassen und reale Systeme behandeln. Meist ist es dabei zweckmäßig, die für die idealen Systeme abgeleiteten Gleichungen in ihrer äußeren Form zu übernehmen und die Unterschiede zum idealen Verhalten möglichst einfach (etwa durch Korrekturterme) auszudrücken. Für die Druckabhängigkeit der molaren Freien Enthalpie eines idealen Gases gilt beispielsweise

      (Z1a)

      Für ein reales Gas ersetzen wir den Druck p durch einen effektiven Druck f, die Fugazität. (Die Fugazität hat die Dimension eines Drucks; der Name kommt aus dem Lateinischen und bedeutet etwa „Flüchtigkeit“). Es ist dann

      (Z1b)

      Die Fugazität ist eine Funktion von Druck und Temperatur und ist so definiert, dass diese Beziehung exakt gilt. Einen ähnlichen Ansatz werden wir bei der Diskussion realer Lösungen verwenden (Abschn. 5.6); dort definieren wir die effektiven Konzentrationen als „Aktivitäten“. Der Quotient f/p^⊖ kann als Aktivität der Gasphase betrachtet werden.

      Obwohl aus diesem Grund alle thermodynamischen Beziehungen, die die Fugazität enthalten und von Gl. (Z1b) abgeleitet sind, exakt sind, können wir mit ihnen nur sinnvoll arbeiten, wenn wir die Fugazität als Funktion des jeweils herrschenden Drucks angeben. Um den entsprechenden Ausdruck herzuleiten, schreiben wir

      (Z2)

      wobei ϕ der dimensionslose Fugazitätskoeffizient ist, der im Allgemeinen von der Temperatur, vom Druck und von der Art des Gases abhängt. Für ein ideales Gas ist ϕ = 1 bei allen Temperaturen und Drücken.

      Ausgangspunkt für die Herleitung eines Ausdrucks für die Beziehung zwischen dem Fugazitätskoeffizienten und dem Druck eines Gases ist die allgemeine Beziehung für die Änderung der molaren Freien Enthalpie mit dem Druck bei konstanter Temperatur,

      (Z3a)

      bzw. in der Schreibweise als Integral

      (Z3b)

      Schritt 1 Formulierung eines Ausdrucks für die molaren Freien Enthalpien in Abhängigkeit von der Fugazität.

      Mithilfe der Definition nach Gl. (Z1b) ergibt sich für die Differenz der molaren Freien Enthalpien in Gl. (Z3b) als Funktion der Fugazitäten

      Hier ist f₁ die Fugazität des Gases beim Druck p₁ und f₂ ist die Fugazität bei p₂. Einsetzen dieses Terms in Gl. (Z3b) liefert

      (Z4a)

      Für ideale Gase wird diese Gleichung zu

      (z4b)

      Schritt 2 Formulierung des Integrals in Abhängigkeit von der Differenz zwischen den molaren Volumina eines realen und eines idealen Gases.

      Die Differenz zwischen den beiden Beziehungen für reale bzw. ideale Gase ist

      Daraus erhalten wir durch Umformung

      (Z5)

      Schritt 3 Betrachtung des Grenzfalls p₁ → 0.

      Bei p₁ → 0 verhält sich das Gas ideal und f₁ wird gleich p₁. Das bedeutet, für p₁ → 0 gilt f₁/p₁ → 1. Im Grenzfall wird aus Gl. (Z5) (mit f₁/p₁ = 1 auf der linken Seite und p₁ = 0 auf der rechten Seite)

      (Z6)

      An dieser Stelle können wir den Index 2 weglassen (so dass p₂ zu p wird, den uns interessierenden Druck, und f₂ zu f wird, der Fugazität bei diesem Druck), und mit ϕ = f/p erhalten wir

      (Z7)

      Für