nicht vom Druck ab. Dies gilt nicht mehr, wenn man es (etwa bei geophysikalischen Untersuchungen) mit sehr hohen Drücken zu tun hat: Wird der Druck so hoch, dass deutliche Volumenänderungen auftreten, muss man den vollständigen Ausdruck, Gl. (3.48), ansetzen.
Beispiel 3.8: Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie eines Phasenübergangs
Für einen Phasenübergang eines Festkörpers gelte unabhängig vom Druck ΔTransV = + 1,0 cm3 mol−1. Wie groß ist die Änderung der Freien Enthalpie des Phasenübergangs, wenn der Druck von 1,0 bar (1,0 × 105 Pa) auf 3,0 Mbar (3,0 × 1011 Pa) erhöht wird?
Vorgehensweise Mithilfe von Gl. (3.48b) stellen wir zunächst Ausdrücke für die Freien Enthalpien der beiden Phasen 1 und 2 des Festkörpers auf:
Um ΔTransG = Gm,2 − Gm,1 zu erhalten, subtrahieren wir den zweiten Ausdruck vom ersten Ausdruck und beachten, dass Vm,2 − Vm,1 = ΔTransV ist:
Schließlich setzen wir die gegebenen Werte in diese Beziehung ein.
Lösung Da ΔTransV bei Festkörpern nahezu unabhängig vom Druck ist, können wir diese Größe als Konstante behandeln und vor das Integral ziehen:
Einsetzen der Zahlenwerte ergibt
(wobei gilt: 1 Pa m3 = 1 J).
Selbsttest
Berechnen Sie die Änderung von Gm von Eis, wenn der Druck bei –10 °C von 1,0 bar auf 2,0 bar erhöht wird. Die Dichte von Eis beträgt 917 kg m–3.
[Antwort: +2,0 J mol–1]
Die Molvolumina von Gasen sind so groß, dass sich schon bei kleinen Druckunterschieden große Änderungen der Freien Enthalpie ergeben können. Hier dürfen wir das Volumen auch nicht mehr als Konstante vor das Integral in Gl. (3.48b) ziehen, weil es stark vom Druck abhängt (Abb. (3.24)).
Für ein ideales Gas setzen wir Vm = RT/p in das Integral ein, behandeln T als Konstante und erhalten
Abb. 3.24 Bei konstantem Druck entspricht die Differenz der Freien Enthalpien eines idealen Gases bei zwei verschiedenen Temperaturen der Fläche unter der Isotherme des idealen Gases.
Aus dieser Gleichung können wir ablesen, dass eine Druckerhöhung um das Zehnfache bei Zimmertemperatur eine Zunahme der Freien Enthalpie um RT ln 10 ≈ 6 kJ mol−1 zur Folge hat. Wenn wir in dieser Gleichung pA = p⊖ (Standarddruck, 1 bar) setzen, erhalten wir für die molare Freie Enthalpie eines idealen Gases bei einem Druck p = pE und konstanter Temperatur
Illustration 3.16
Wenn der Druck von Wasserdampf (den wir hier als ideales Gas behandeln wollen) isotherm (bei 298K) von 1,0 bar auf 2,0 bar erhöht wird, ändert sich die molare Freie Enthalpie gemäß Gl. (3.51) um
Beachten Sie: Für eine kondensierte Phase hatten wir hierfür eine Differenz der Freien Enthalpie von einigen Joule pro Mol erhalten (siehe Illustration 3.15); das Ergebnis für ein Gas liegt hingegen in der Größenordnung von Kilojoule pro Mol.
Der logarithmische Zusammenhang zwischen der Freien Enthalpie und dem Druck, der von Gl. (3.51) vorausgesagt wird, ist in Abb. 3.25 grafisch dargestellt. Diese sehr wichtige Beziehung, deren Auswirkungen wir in den folgenden Kapiteln näher kennen lernen werden, gilt für ideale Gase (ist also in den meisten Fällen eine hinreichend gute Näherung).
Abb. 3.25 Bei konstanter Temperatur variiert die molare Freie Enthalpie eines idealen Gases mit ln p; der Standardzustand ist bei p⊖ erreicht. Für p → 0 geht die molare Freie Enthalpie gegen −∞.
Schlüsselkonzepte
1 1. Die Fundamentalgleichung, eine Kombination aus Erstem und Zweiten Hauptsatz, liefert eine Beziehung für die Änderung der Inneren Energie bei einer Volumen‐ und Entropieänderung des Systems.
2 2. Beziehungen zwischen thermodynamischen Eigenschaften leitet man dadurch her, dass man vorhandene thermodynamische und mathematische Beziehungen kombiniert.
3 3. Die Maxwell‐Beziehungen sind eine Gruppe von Ausdrücken zwischen Ableitungen thermodynamischer Eigenschaften, die darauf beruhen, dass die Änderungen der Eigenschaften totale Differenziale sind.
4 4. Aus den Maxwell‐Beziehungen kann man die thermodynamische Zustandsgleichung herleiten und angeben, wie die Innere Energie einer Substanz vom Volumen abhängt.
5 5. Die Eigenschaften der Freien Enthalpie legen nahe, sie als Funktion von Druck und Temperatur zu behandeln.
6 6. Die Freie Enthalpie eines Stoffes nimmt mit steigender Temperatur ab und mit steigendem Druck zu.
7 7. Die Veränderung der Freien Enthalpie mit der Temperatur wird durch die Gibbs‐Helmholtz‐Gleichung mit der Enthalpie verknüpft.
8 8. Die Freien Enthalpien von Festkörpern und Flüssigkeiten hängen nur sehr wenig vom Druck ab; die von Gasen hängen linear vom Logarithmus des Drucks ab.
Die wichtigsten Gleichungen auf einen Blick
| Stichwort | Gleichung | Anmerkung | Nummer |
| Fundamentalgleichung |