Für ein ideales Gas gilt bekanntermaßen p = nRT/V; diese Zustandsgleichung wird in Gl. (3.42a) eingesetzt. Entsprechend setzen wir im zweiten Teil der Aufgabe die Van‐der‐Waals‐Gleichung in Gl. (3.42a) ein (siehe Tab. 1.7 in Abschn. 1.3).
Lösung Für ein ideales Gas ist
damit wird Gl. (3.42a) zu
Die Van‐der‐Waals‐Zustandsgleichung lautet
Da die Parameter a und b nicht von der Temperatur abhängen, erhält man
und es ergibt sich schließlich aus Gl. (3.42a)
Kommentar Dieses Ergebnis für πT zeigt, dass die Innere Energie eines Van‐der‐Waals‐Gases bei isothermer Expansion zunimmt ((∂U/∂V)T > 0) und dass das Ausmaß dieser Zunahme mit dem Parameter a im Zusammenhang steht, der die zwischenmolekulare Anziehung beschreibt: Ein größeres molares Volumen (also größere mittlere Abstände zwischen den Molekülen) bedeutet geringere mittlere Anziehungskräfte und führt daher zu einer größeren Gesamtenergie.
Selbsttest 3.7
Berechnen Sie πT für ein Gas, das die Virialgleichung (siehe Tab. 1.7 in Abschn. 1.3) erfüllt.
[Antwort:
3.5.2 Eigenschaften der Freien Enthalpie
Unsere Überlegungen zur Fundamentalgleichung für U lassen sich auf die Freie Enthalpie G = H − TS übertragen. Wir werden auf diese Weise Beziehungen für die Druck‐ und Temperaturabhängigkeit von G erhalten, die sich bei der Diskussion von Phasenübergängen und chemischen Reaktionen als nützlich erweisen werden.
(a) Allgemeine Betrachtungen
Bei einer Zustandsänderung des Systems kann sich G ändern, weil sich H, T und S ändern. Für infinitesimale Änderungen der jeweiligen Größe gilt
Wegen H = U + pV ist
und deshalb
Für ein geschlossenes System, das außer Volumenarbeit keine weitere Arbeit verrichtet, kann man dU durch die Fundamentalgleichung dU = TdS − pdV ersetzen; als Ergebnis erhält man
Auf der rechten Seite heben vier Terme einander auf; somit gilt für ein geschlossenes System konstanter Zusammensetzung, wenn nur Volumenarbeit verrichtet wird,
Diese Beziehung zeigt, dass eine Änderung von G proportional zu den Änderungen von p oder T ist, und legt deshalb nahe, G als Funktion von p und T zu behandeln. Sie wird als Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik bezeichnet, weil sie für die Anwendung der Thermodynamik auf die Chemie eine zentrale Rolle spielt, da Druck und Temperatur die Variablen sind, die man in der Regel am einfachsten unter Kontrolle hat. In G sind folglich die Aussagen des Ersten und des Zweiten Hauptsatzes in einer Weise kombiniert, die sich besonders für chemische Anwendungen eignet.
Auf dem gleichen Weg, auf dem wir zu Gl. (3.39) gelangt sind, erhalten wir bei Anwendung auf das totale Differenzial dG = V dp − SdT nun
Die Beziehungen sind Ausdrücke für die Abhängigkeit der Freien Enthalpie von Temperatur und Druck (Abb. 3.20).
Abb. 3.20 Änderung der Freien Enthalpie eines Systems (a) in Abhängigkeit von der Temperatur bei konstantem Druck und (b) vom Druck bei konstanter Temperatur. Die Steigung der Kurve in (a) entspricht dem Negativen der Entropie des Systems, die Steigung von (b) entspricht dem Volumen.
Aus der ersten Beziehung in Gl. (3.44) lesen wir ab:
Da für alle Substanzen S > 0 ist, muss G abnehmen, wenn die Temperatur eines Systems mit konstantem Druck und konstanter Zusammensetzung steigt.
Da (∂G/∂T)p umso negativer wird, je größer die Entropie des Systems ist, ist die Abnahme von G für Systeme mit hoher Entropie am deutlichsten ausgeprägt.
Der letzte Punkt wird besonders deutlich für eine Substanz in der Gasphase, die eine große molare Entropie aufweist, im Vergleich zur gleichen Substanz in der flüssigen oder festen Phase (Abb. 3.21).
Die zweite Beziehung in Gl. (3.44) besagt entsprechend:
Da für alle Substanzen V > 0 ist, muss G zunehmen, wenn der Druck eines Systems mit konstanter Temperatur Druck und konstanter Zusammensetzung steigt.
Diese Abnahme ist umso ausgeprägter ((∂G/∂p)T wird umso größer), je größer das Volumen des Systems ist.
Da eine Substanz in der Gasphase ein größeres Molvolumen besitzt als in den kondensierten Phasen, hängt die molare Freie Enthalpie eines Gases stärker vom Druck ab als die der entsprechenden festen oder flüssigen Phasen (Abb. 3.22).