Physikalische Chemie. Peter W. Atkins

die kinetische Energie der Moleküle, deren mittlere Geschwindigkeit nimmt ab und die Temperatur fällt.

      2.5.1 Änderung der Temperatur

Die Änderung der Inneren Energie eines idealen Gases bei einer Temperaturänderung von T_A nach T_E und gleichzeitiger Volumenänderung von V_A nach V_E können wir als zweistufigen Prozess betrachten (Abb. 2.29). Im ersten Schritt ändert sich bei konstanter Temperatur nur das Volumen. Die Innere Energie, die im Fall eines idealen Gases aber nicht von dem Volumen abhängt (siehe Abschn. 2.1), das seinen Molekülen zur Verfügung steht, ändert sich nur im zweiten Schritt, der Temperaturänderung bei konstantem Volumen. Unter der Voraussetzung, dass die Wärmekapazität nicht von der Temperatur abhängt, ist diese Änderung der Inneren Energie gegeben durch

Abb. 2.29 Eine Zustandsänderung, bei der sich sowohl die Temperatur als auch das Volumen des Systems ändert, können wir gedanklich in zwei Schritte zerlegen. Der erste Schritt besteht in einer Expansion bei konstanter Temperatur; handelt es sich um ein ideales Gas, so ist die Innere Energie bei diesem Vorgang konstant. Im zweiten Schritt fällt die Temperatur des Systems bei konstantem Volumen. Die Gesamtänderung der Inneren Energie ergibt sich als Summe der Änderungen in beiden Schritten.

      Die Expansion verläuft adiabatisch, also ist q = 0; wegen ΔU = q + w folgt ΔU = w_ad, wobei der Index „ad“ den adiabatischen Prozess kennzeichnet. Indem wir die beiden Ausdrücke für ΔU gleichsetzen, erhalten wir

(2.48)

      Mit anderen Worten: Die bei der adiabatischen Expansion eines idealen Gases verrichtete Arbeit ist proportional zur Temperaturdifferenz zwischen Ausgangs- und Endzustand des Systems. Exakt dieses Ergebnis erwarten wir auch aus mikroskopischer Sicht, denn die mittlere kinetische Energie der Moleküle ist proportional zu T, weshalb eine Änderung der Inneren Energie, die allein durch eine Temperaturänderung verursacht wird, ebenfalls proportional zu ΔT sein sollte. In Herleitung 2.4 werden wir zeigen, wie die Anfangs- und Endtemperatur eines idealen Gases bei reversibler adiabatischer Expansion (reversibler Expansion in einem wärmeisolierten Behälter) berechnet werden kann.

Herleitung 2.4: Die Temperaturänderung bei einer reversiblen adiabatischen Expansion

      Wir betrachten eine reversible adiabatische Expansion in einem Moment, wo sowohl der innere als auch der äußere Druck gleich p ist. Wenn wir adiabatische Prozesse betrachten, ist es ratsam, infinitesimale Änderungen der Bedingungen vorauszusetzen, denn die Drücke und die Temperaturen ändern sich üblicherweise während des Vorgangs.

      Schritt 1 Formulierung einer Beziehung zwischen der Temperatur- und der Volumenänderung.

      Dehnt sich das Gas um dV aus, so wird die Arbeit dw = –p dV verrichtet. Diese Beziehung ist für jede reversible Änderung gültig, einschließlich einer adiabatischen; also gilt hier spezifisch dw_ad = –p dV. Da für einen adiabatischen Prozess dq = 0 gilt, ist dU = dw_ad (die infinitesimale Variante der Beziehung ΔU = w_ad).

      Für ein ideales Gas ist dU = CV dT (die infinitesimale Variante der Beziehung ΔU = CVΔT). Wir setzen nun beide Ausdrücke für du gleich und erhalten:

      Da es sich um ein ideales Gas handelt, können wir p durch nRT/V ersetzen; wir erhalten Cv dT = –(nRT/V) dV und somit

      Schritt 2 Integration des Ausdrucks zur Bestimmung der Gesamtänderung.

      Um diesen Ausdruck zu integrieren, überlegen wir uns, dass zu Beginn der Expansion T = T_A für V = V_A und am Ende der Expansion T = T_E für V = V_E gilt. Das bedeutet

      wobei C_v nicht von der Temperatur abhängen soll. Wegen ∫ dx/x = ln x + Konstante (Integral A.2) erhalten wir

      Schritt 3 Vereinfachung des Ausdrucks.

      Mithilfe der Beziehung ln(x/y) = −ln(y/x) können wir den obigen Ausdruck umwandeln in

      Mit Cv/nR = C_V,m/R = c (und ln xa = a ln x) ergibt sich

      also (T_E/T_A)^c = (V_A/V_E); dies lässt sich unmittelbar umformen zu

(2.49a)

      Eine äquivalente Formulierung erhalten wir, indem wir die Basis auf beiden Seiten der Gleichung mit c potenzieren und leicht umstellen,

(2.49b)

      Dieses Ergebnis wird häufig in der Form VTc = Konstante zusammengefasst.

      Illustration 2.14

0,020 mol Argongas mit einer Anfangstemperatur von 25 °C dehnen sich reversibel und adiabatisch von einem Volumen von 0,50 dm³ auf ein Volumen von 1,00dm³ aus. Die Wärmekapazität von Argon bei konstantem Volumen ist Cv = 12,48 J K^–1 mol^–1; daraus folgt c = 1,501. Einsetzen in Gl. (2.49a) liefert

ΔT ist also gleich –110 K. Aus Gl. (2.48) erhalten wir dann

      Die verrichtete Arbeit hängt von der Stoffmenge des Gases ab, die Temperaturänderung hingegen nicht!

      2.5.2 Änderung