Peter W. Atkins

Physikalische Chemie


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rel="nofollow" href="#ulink_79f6bae7-6f1a-5bcd-8214-0e816d0e5104">2.39) (dU = πT dV + Cv dT) durch dT und fordern für die beiden resultierenden Ableitungen konstanten Druck. Damit wird auf der linken Seite dU/dT zu (∂U/∂T)p und wir erhalten

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      Es ist immer sinnvoll, sich einen derartigen Ausdruck daraufhin anzusehen, ob er vielleicht eine bekannte physikalische Größe enthält. Der Differenzialquotient auf der rechten Seite der Gleichung ist die Steigung des Volumens als Funktion der Temperatur bei konstantem Druck. Diesen Wert findet man tabelliert als Koeffizienten der thermischen Ausdehnung α eines Stoffs. Er ist als

Substanz α/(10−4 K−1) κT/(10−6 bar−1)
Flüssigkeiten:
Benzol 12,4 90,9
Wasser 2,1 49,0
Festkörper:
Blei 0,861 2,18
Diamant 0,030 0,185

      *) Weitere Werte finden Sie im Tabellenteil im Anhang dieses Buchs.

      Beispiel 2.7: Berechnung des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung eines Gases

      Leiten Sie einen Ausdruck für den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung eines idealen Gases her.

      Lösung Wegen pV = nRT ist

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      Die physikalische Interpretation dieses Ergebnisses lautet: Je höher die Temperatur ist, desto weniger verändert sich das Volumen eines idealen Gases bei einer Temperaturänderung.

       Selbsttest 2.7

      Leiten Sie einen Ausdruck für die isotherme Kompressibilität eines idealen Gases her.

      [Antwort: κT = 1/p]

      Durch Einsetzen der allgemeinen Definitionsgleichung für α in die Beziehung für (∂U/∂T)p erhält man

      (2.42)image

      Diese Gleichung gilt allgemein für geschlossene Systeme mit konstanter Zusammensetzung. Sie beschreibt die Abhängigkeit der Inneren Energie von der Temperatur bei konstantem Druck als Funktion von Cv (experimentell messbar), α (durch eine weitere Messung erhältlich) und πT. Für ein ideales Gas ist bekanntlich πT = 0 und damit

      Mit anderen Worten: Für ideale Gase ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gleich der Steigung der Funktion U(T) sowohl (definitionsgemäß) bei konstantem Volumen als auch bei konstantem Druck.

      In Abschn. 2.2 hatten wir gesehen, dass sich diese beiden Größen vom Betrag her unterscheiden, weil ein Teil der Energie, die in Form von Wärme übertragen wurde, als Volumenarbeit an die Umgebung abgegeben wird, wenn wir das Volumen nicht konstant halten. Zunächst drücken wir beide Wärmekapazitäten als Differenzialquotienten bei konstantem Druck aus:

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      In den ersten Term setzen wir dann H = U + pV = U + nRT ein und erhalten so

      Dies entspricht Gl. (2.25). Mithilfe des Zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik, den wir in Fokus 3 intensiv besprechen werden, lässt sich zeigen, dass allgemein gilt