(3-48) gegebenen Ausdrücken und der Definition von πT gelangen wir zu
Mithilfe der dritten Maxwell-Beziehung aus Tabelle 3-5 wandeln wir (∂S/∂V)T in (∂p/∂T)V um; damit ist Gl. (3-51) bewiesen.
Beispiel 3-6 Die Herleitung einer thermodynamischen Gleichung
Zeigen Sie mithilfe thermodynamischer Methoden, dass für ein ideales Gas πT = 0 ist und berechnen Sie πT für ein Van-der-Waals-Gas.
Vorgehen Die Anwendung thermodynamischer Methoden bedeutet, dass der Beweis auf der Grundlage allgemeiner thermodynamischer Beziehungen und Zustandsgleichungen erfolgen soll, ohne dass mikroskopische Argumente (wie die Existenz zwischenmolekularer Kräfte) einfließen. Für ein ideales Gas gilt bekanntermaßen p = nRT/V; diese Zustandsgleichung wird in Gl. (3-51) eingesetzt. Entsprechend setzen wir im zweiten Teil der Aufgabe die Van-der-Waals-Gleichung ein (siehe Tabelle 1-7).
Antwort Für ein ideales Gas ist
damit wird Gl. (3-51) zu
Die Van-der-Waals-Zustandsgleichung lautet
Da die Parameter a und b nicht von der Temperatur abhängen, erhält man
und es ergibt sich schließlich aus Gl. (3-51)
Dieses Ergebnis für πT zeigt, dass die Innere Energie eines Van-der-Waals-Gases bei isothermer Expansion zunimmt ((∂U/∂V)T > 0) und dass das Ausmaß dieser Zunahme mit dem Parameter a im Zusammenhang steht, der die zwischenmolekulare Anziehung beschreibt: Ein größeres molares Volumen (also größere mittlere Abstände zwischen den Molekülen) bedeutet geringere mittlere Anziehungskräfte und führt daher zu einer größeren Gesamtenergie.
Übung 3-11
Berechnen Sie πT für ein Gas, das die Virialgleichung (siehe Tabelle 1-7) erfüllt.
3.3.3 Eigenschaften der Freien Enthalpie
■ Das Wichtigste in Kürze: (a) Die Eigenschaften der Freien Enthalpie legen nahe, sie als Funktion von Druck und Temperatur zu behandeln. Die Freie Enthalpie eines Stoffes nimmt mit steigender Temperatur ab und mit steigendem Druck zu. (b) Die Veränderung der Freien Enthalpie mit der Temperatur wird durch die Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit der Enthalpie verknüpft. (c) Die Freien Enthalpien von Festkörpern und Flüssigkeiten hängen nur sehr wenig vom Druck ab; die von Gasen hängen linear vom Logarithmus des Drucks ab.
Unsere Überlegungen zur Fundamentalgleichung für U lassen sich auf die Freie Enthalpie G = H – T übertragen. Wir werden auf diese Weise Beziehungen für die Druck- und Temperaturabhängigkeit von G erhalten, die sich bei der Diskussion von Phasenübergängen und chemischen Reaktionen als nützlich erweisen werden.
Allgemeine Betrachtungen
Bei einer Zustandsänderung des Systems kann sich G ändern, weil sich H, T und S ändern. Für infinitesimale Änderungen der jeweiligen Größe gilt (siehe Begründung 2-1)
Wegen H = U + pV ist
und deshalb
Abb. 3-19 Änderung der Freien Enthalpie eines Systems (a) in Abhängigkeit von der Temperatur bei konstantem Druck und (b) vom Druck bei konstanter Temperatur. Die Steigung der Kurve in (a) entspricht dem Negativen der Entropie des Systems, die Steigung von (b) entspricht dem Volumen.
Für ein geschlossenes System, das außer Volumenarbeit keine weitere Arbeit verrichtet, kann man dU durch die Fundamentalgleichung dU = T dS – p dV ersetzen; als Ergebnis erhält man
Auf der rechten Seite heben vier Terme einander auf; somit gilt für ein geschlossenes System konstanter Zusammensetzung, wenn nur Volumenarbeit verrichtet wird,
Diese Beziehung zeigt, dass eine Änderung von G proportional zu den Änderungen von p oder T ist, und legt deshalb nahe, G als Funktion von p und T zu behandeln. Sie wird als Fundamentalgleichung der chemischen Thermodynamik bezeichnet, weil sie für die Anwendung der Thermodynamik auf die Chemie eine zentrale Rolle spielt, da Druck und Temperatur die Variablen sind, die man in der Regel am einfachsten unter Kontrolle hat. In G sind folglich die Aussagen des Ersten und des Zweiten Hauptsatzes in einer Weise kombiniert, die sich besonders für chemische Anwendungen eignet.
Abb. 3-20 Die Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie wird durch die Entropie bestimmt. Die Entropie einer Substanz ist in der Gasphase größer als im flüssigen Aggregatzustand, diese wiederum ist größer als die Entropie des entsprechenden Feststoffs; daher fällt die Freie Enthalpie für ein Gas bei steigender Temperatur am steilsten ab, für eine Flüssigkeit weniger steil und am flachsten für die feste Phase.
Auf dem gleichen Weg, aufdem wir vorhin zu Gl. (3-48) gelangt sind, erhalten wir bei Anwendung auf das totale Differenzial dG = V dp – S dT nun